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1940 年上半年，希特勒的戰爭冒險獲得巨大成功。面對希特勒的勝利，墨索里尼再也按耐不住了，終於在6 月11 日下定決心，排除一切幹擾向法國宣戰。此時，齊亞諾明白一切背離參戰的抗議許已成多餘，遂一反常態主張參戰，並以實際行動來表示自己的戰鬥決心和他對墨索里尼的忠心。他擔任駐比薩的轟炸機中隊的指揮官，很快就成為&ldo;士兵大臣&rdo;，受到墨索里尼的高度稱讚。6 月下旬，齊亞諾指揮部屬向法國出擊，給法軍以沉重打擊。10月，當義大利的侵略魔爪伸向希臘時，齊亞諾又一馬當先對希臘的中心城市進行猛烈的狂轟濫炸，使大批無辜的平民慘遭殺害。
但是隨著戰爭的深入發展，三方面的因素促使齊亞諾的思想發生了變化。一是做為外交大臣，在輔以軍事的頻繁外交活動中，齊亞諾深刻領教了德國盟友的傲慢自大和希特勒、裡賓特洛甫等人的奸詐，在熱情&ldo;真誠&rdo;的款待下飽受的欺騙和屈辱。二是隨著義大利的參戰，其軍事、政治、經濟的混亂及上層集團的分歧日益加深。國王、貴族、大資產階級及法西斯集團的上層分子也都開始反對墨索里尼的親德政策，主張脫離德國，與英國、法國媾和。三是戰爭形勢越來越對法西斯侵略集團不利。蘇德戰場形勢發生根本變化，蘇軍開始戰略反攻。北非戰場的戰略主動權在阿拉曼戰役後轉到盟軍手中。在這種形勢下，齊亞諾反德情緒增長，對墨索里尼的離心傾向也日漸明顯。
墨索里尼感覺到齊亞諾的變化，決定立即動手，於1943 年2 月解除了齊亞諾的外交大臣職務，改任駐羅馬教廷大使。1943 年7 月初，盟軍在西西里島登陸，意軍迅速潰敗。同時，盟軍開始空襲羅馬、那不勒斯等地，面對敗局已定的形勢，齊亞諾決心與墨索里尼決裂。他認為只有推翻墨索里尼的法西斯獨裁統治，退出戰爭，才能挽救義大利。這時，義大利法西斯黨內的一些元老也對墨索里尼日益不滿。齊亞諾於是夥同包括國王在內的反墨索里尼分子，策劃推翻墨索里尼統治的政變，他們要求召開法西斯最高委員會會議，以實現政變目的。1943 年7 月24 日，委員會召開會議。委員們對墨索里尼進行猛烈抨擊後透過決議，要求恢復君主立憲制（墨索里尼於1938 年下令取消議會），要求把軍隊指揮權全部交還國王，齊亞諾對此投贊成票。7 月25日，國王命令逮捕墨索里尼，並免除其全部職務。
希物勒得知義大利發生政變的訊息後氣急敗壞，立即決定採取報復措施。希特勒首先想到的就是把推翻墨索里尼統治的主謀者齊亞諾抓起來，然後設法營救墨索里尼，在義大利重新恢復法西斯統治。當時義大利國工決定拒絕法西斯政權的顯赫人物進入新內閣，並調查包括齊亞諾在內的前政府人員的貪汙案。德國人遂提出幫助齊亞諾經德國逃到西班牙，以擺脫困境。齊亞諾輕信了德國人。德國人將齊亞諾騙到德國後，立即將他投入監獄。1943年9 月墨索里尼被德國人營救出來後，建立了義大利社會共和國政府。10 月，齊亞諾被人從德國押回義大利，關進維羅納監獄。1944 年1 月，墨索里尼在希特勒的堅決要求下，以叛國罪判處齊亞諾死刑。
齊亞諾任外交大臣期間，作為墨索里尼的心腹，不僅負責外交工作，也參與黨務、內政等方面的重大決策，對這個時期的義大利內政外文及與德國的合作非常熟悉。他把自己掌握的很多有價值的情況記入日記。其中最珍貴、精彩的部分有戰爭狂人希特勒的猙獰面目，墨索里尼在希特勒勝利面前的嫉妒與尷尬，德意&ldo;軸心&rdo;之間的互相傾軋與狼狽為奸，義大利法西斯黨內部矛盾及義大利實力空虛的事實情況等。齊亞諾寫這些日記，本來並未打算原封不動地出版，而是為了晚年寫自傳積累材料，因而對
